低遊離度TDI三聚體的合成
低遊離度TDI三聚體的合成
甲苯二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發生三聚反應，形成含異氰脲酸酯環的三聚體。TDI三聚體具有揮發性低、毒性小、官能度高、熱穩定性好、耐腐蝕性好等優點，常作爲聚氨酯固化劑被廣泛應用在塗料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業化生産應用這類産品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低遊離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進口。
本研究以催化剂 NT CAT P100合成 TDI 三聚体聚氨酯固化剂，实验结果表明: 该催化剂具有催化速率快、活性高、反应温度低等优点。在40 ℃下，以滴加方式催化反应，8 h 就可以达到反应终点，得到低游离单体含量 TDI 三聚体。
原料及試劑
甲苯二异氰酸单体TDI(80/20):工业品，BASF；醋酸丁酯:分析纯，广州番禺力强化工厂；NT CAT DMP-30:工业品，番茄社区ios下载化学；NT CAT K-15:工业品，番茄社区ios下载化学；NT CAT P100: 番茄社区ios下载化学；
合成工藝
在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI( 80/20) 单体 100 g，醋酸丁酯100 g。搅拌5 ～10 min，加热升温至40 ℃，滴加0. 5 g催化剂的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完毕后，控制温度在40 ～80 ℃之间，保温反应约8 h，每隔1 h测定一次反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 时，加入1 g苯甲酰氯，继续反应0.5 h，停止加热搅拌，降温出料，得到浅黃色透明液体。
在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应30 ～60 min，对 TDI 三聚体进行改性处理。
催化劑種類、用量及滴加方式的影響
催化劑的選擇是TDI三聚反應的關鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應，結果如表1和圖2所示。
表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應的影響
| 催化劑種類 | 無 | K-15 | DMP-30 | P100 |
| 反應溫度/℃ | 70 | 80 | 70 | 70 |
| 反應時間/h | 24 | 26 | 6 | 5 |
| w(—NCO)/% | 24.2 | 12.3 | 10.4 | 6.8 |
| 産品外觀 | 無色透明 | 黃色透明 | 微黃透明 | 近水白透明 |
由表1和圖2可见，不加催化剂的情况下，TDI的三聚反应不发生；K-15催化三聚的效果较差，温度较高、反应时间长，容易产生更多的多聚体结构；均为叔胺类催化剂的DMP－30和P100催化效果较好，相比之下P100的催化性能更强，短时间内就能迅速反应，降低—NCO值，而且实验还表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用P100作为催化剂。圖3是P100催化剂用量分别占TDI单体总质量的2%、0.5%及0.8%时对TDI三聚反應的影響。
圖2 3 種催化劑的催化效率對比
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从圖3看到，在其他条件相同的情况下，随着P100用量的增加，反应速率加快，同时—NCO基团含量有所减少。催化剂用量太少时，即使延长反应时间，—NCO含量仍高于12%；而催化剂用量过高时，大量残留的催化剂在一定程度上影响了产品的性能。实验表明，P100用量为0.5%较合适。
圖3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響
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另外，催化剂的滴加方式也会影响三聚反应。实验表明，若一次性加入催化剂，单体马上剧烈反应，大量放热，局部温度可上升10 ℃，反应物活性的增加可能导致产物的相对分子质量增加、分布变宽，生成大量的高聚物，使产物的黏度增加、颜色加深、产品性能下降。而采用醋酸丁酯稀释催化剂后逐滴滴加的方式，能很好地控制反应温度。
結論
采用P100为催化剂合成TDI三聚体，实验表明该催化剂催化活性高、催化速率快，催化效果较 DMP－30 和K-15好。